Die Nanofiltration ein alternatives Trennverfahren für energieeffiziente Aufarbeitungsprozesse

Einleitung

Die Nanofiltration (NF) hat sich in den letzten 30 Jahren in der Prozessindustrie als selektives und schonendes Verfahren zur Aufarbeitung von wasserlöslichen Produkten einen bedeutenden Platz eingenommen und zählt zu den jüngsten Trennverfahren innerhalb der Druck getriebenen Membranprozesse.

Trennverfahren mit NF-Membranen werden in der Verfahrenstechnik den thermischen Trennverfahren zugezählt und kommen hier alternativ zu den klassischen Trennverfahren, wie Extraktion, Verdampfung, Ionenaustausch und Sorptionsverfahren, zur Anwendung.

Die NF-Membrane ist in das Übergangsgebiet zwischen Umkehrosmose (RO)-Membranen und UF-Membranen einzuordnen. Verfahren mit Mikro- und Ultrafiltrationsmembranen (MF und UF) werden den mechanischen Stofftrennverfahren zugeordnet, sofern sie zur Trennung von feindispersen festen Phasen aus Flüssigphasen eingesetzt werden, und den thermischen Trennverfahren, sofern gelöste Makromoleküle aus Lösungen getrennt werden.

RO- und NF-Membranen sind nicht-poröse Membranen. Die NF-Membranen besitzen jedoch eine etwas weniger dichte Struktur wie sie vergleichsweise den RO-Membranen eigen ist.

Druck getriebene Trennverfahren, die zur Trennung von Komponenten aus ihren Lösungen Einsatz finden, weisen den Vorteil auf, dass die Stofftrennung ohne Phasenänderung geschieht und üblicherweise bei Umgebungstemperaturen angewendet werden, womit die Betriebstemperaturen wesentlich unterhalb der Siedetemperaturen der zu trennenden Systeme liegen und Denatu rierungen von temperaturempfindliche Wirkstoffe vermieden werden können.

Ein weiterer Vorteil ist in den Trenneigenschaften dieser Membranen gegeben, die durch ihre speziellen Permselektivitäten die Trennung gelöster Moleküle unter schiedlicher Molmasse bis hin zur Trennung unterschiedlicher Ionen ermöglichen. Einschränkungen bestehen ganz allgemein in den Anwendungen durch die mechanischen, thermischen und chemischen Eigenschaften der Membranwerkstoffe, wobei in den hier betrachteten Anwendungen zumeist nur die chemischen Eigenschaften hinsichtlich der verwendeten Lösemittel begrenzend sein können.

Neben diesen inhärenten Werkstoffeigenschaften ist jedoch der wesentliche Faktor für eine erfolgreiche Anwendung, sowie dieses generell bei allen Membrantrennverfahren der Fall ist, in der Regenerierbarkeit der im Trennprozess verschmutzten Membranoberflächen zu sehen.

NF-Membranen sind seit den späten 70er Jahren bekannt und in Verwendung. Die Bezeichnung als Nanofiltration für derartige Trennprozesse fand erst in den 80er Jahren über Produktbezeichnungen Verbreitung.

Die Trenneigenschaften von NF-Membranen kann grob mit einem molekularen Trennschnitt im Molmassenbereich von 100 bis 1000 kg/kmol charakterisiert werden.

Der Molekulare Trennschnitt beschreibt jedoch nur grob die Trenneigenschaften von NF-Membranen und besitzt daher nur untergeordnete Bedeutung.

Eine genauere Beschreibung der Trenneigenschaften bei NF-Membranen findet auf Basis von Rückhalteraten ein- und mehrwer tiger Ionen statt, die zudem an die jeweiligen Betriebsbedingungen wie Konzentration, Druck und Temperatur gekoppelt sind.

2. Aufgabenstellung der Nanofiltration

Ein großer Anteil der Membrananwendungen in der Lebensmittel- und Getränkemittelindustrie ist im Bereich der Milchverarbeitung. Käseherstellung und Molke-Verarbeitung und Verwertung zu finden ferner auch im Bereich von Obst-, Gemüse-, Fruchtsaftherstellung, sowie in der Bier- und Weinbehandlung und in der Stärke- und Zuckerindustrie zu finden.

Die Nanofiltration als hochselektives Trennverfahren im Bereich der Herstellung von Lebensmitteln bzw. von nutritiven und nicht-nutritiven Nahrungsmittelkomponenten und Zusatzstoffen für Lebensmittelprodukte ist sicherlich ein Gebiet, das sich für Einsätze in der Lebensmittelindustrie noch im Anfangsstadium der Verfahrensentwicklung befindet, in einigen Anwendungen aber auch bereits zur industriellen Praxis zu zählen ist.

Nanofiltrationsverfahren bieten sich auf dem Gebiete der Phytochemicals in steigendem Masse in der Herstellung neuer Zusatzstoffe oder auch für die Produktion neuartiger funktioneller Produkte der so genannten Nutraceuticals an.

Beispiele dazu wären Flavonoide, Carotenoide, Polyphenole u.a.m. Die Ausgangsprodukte sind hierbei in überwiegendem Maße natürliche und hoch komplexe Stoffe, deren Aufarbeitung, Isolierung, Reinigung und Formulierungen sich an Anforderungen zu orientieren haben, die wesentlich schwieriger auch messtechnisch zugängig sind, oder deren Kriterien sich aufgrund einer nur teilweisen Kenntnis oder noch besser einer LC UpDates 04/2016 - Seite 11 weitgehenden Unkenntnis der relevanten Wirkungsmechanismen nur auf Basis langfristiger empirischer Daten beschreiben lassen.

In Tab. 1 sind in einem allgemeinen Überblick mit einigen Beispielen die unterschiedlichen Einsatzmöglichkeiten für NF-Membranen in den verschiedenen Sparten der Lebensmittel- und Getränkeindustrie zusammengestellt.

Fruchtsaftklärung

Die Klärung und Entkeimung von Fruchtsäften ist das bereits klassische Einsatzgebiet für Mikrofiltration (MF) und Ultrafiltration (UF), womit sich die Haltbarkeit erhöhen und gleichzeitig die Produktqualität hinsichtlich der aromatischen Inhaltsstoffen erhalten lässt.

Die Entfärbung der Fruchtsäfte ist hingegen nur durch eine Nanofiltration zu erreichen, womit sich eine wesentlich bessere Qualität und eine höhere Entfärbung, als dies mit Fällungs-/Filtrationsverfahren der Fall ist, erreichen lässt.

So ist die Nanofiltration auch zur Entkeimung von kalten Dünnsäften bei gleichzeitiger Entfärbung und Blankfiltration das Verfahren der Wahl, wobei eine Vorbehandlung mittels Mi krofiltration bzw. ein tiefer Kolloidindex für einen zweckmäßigen Aufarbeitungsprozess erforderlich ist. Auch können mit dichten NF-Membranen Fruchtsäfte konzentriert werden. Speziell lässt sich diese Methode zur Reduzierung des osmotischen Druckes zwischen Retentat und Permeat anwenden, um höhere Konzentrationen bei geringeren Betriebsdrücke in Konzentrierungsprozessen zu ermöglichen.

Als Entfärbungsbeispiel sei hier aus Projektarbeiten des Instituts die NaClAbtrennung mittels NF-Membranen aus einem Betanin-Eluat gezeigt. Dieses Eluat wurde aus Saft von roten Rüben extrahiert und zur Abtrennung der Trübstoffe über eine Ultrafiltration und einen Ionenaustauscher vorbehandelt. Bei den in Tabelle 2 dargestellten Messdaten sind die Trennergebnisse von drei unterschiedlichen NF-Membrantypen (DK, GH, und GK von GE Osmonics-Desal) zusammengestellt. Vorerst fällt der sehr hohe ähnliche Rückhalt für Betanin bei allen 3 Membrantypen auf.

Die Salzrückhalteraten hingegen zeigen sich unterschiedlich, wobei für einen Trennprozess der GK-Typ aufgrund des kleinsten Salzrückhaltes und des höchsten Flusswertes für die Aufgabenstellung der Betanin-Reinigung und Konzentrierung die beste Wahl darstellt, sofern der Verlust an Betaninfarbstoff von ca. 2% über das abgetrennte Permeat akzeptabel erscheint.

In dieser Weise lassen sich auch andere Farbstoffe aus pflanzlichen Extrakten oder Säften, wie z. B. aus Holunder und roten Trauben die Anthocyane, oder auch die Isolierung von Karminfarbstoffen oder die Gewinnung von Carotinoiden mit dieser Trenntechnik sehr selektiv durchführen.

Molkeaufarbeitung und -Verarbeitung

Als Beispiel sei an dieser Stelle nur auf Anwendungsmöglichkeiten im Bereich der Nutzung von Molke hingewiesen, in denen die Nanofiltration für ein eher noch weniger bekanntes und genutztes Verfahren gilt, das aber speziell in diesen Produktbereichen zunehmend an Bedeutung gewinnt.

Milchsäurehaltige Molken lassen sich mit NF entsäuern und eine in wirtschaftlicher Hinsicht nicht zu übersehende Anwendung ist ebenso in der Vorkonzentrierung von bereits entsalzter Molke vor der Eindampfung zu sehen.

Damit können im Wesentlichen auf der einen Seite Betriebskosten reduziert und andererseits die Kapazität einer bestehenden Eindampfanlage erhöht werden.

In Abbildung 1 [W. Samhaber, Chem. Ing. Techn. 2005, 77, Nr. 5, pp. 583 – 588] sind schematisch verschiedene Wege der Molkeverarbeitung gezeigt, worin die NF 1 als Trennschritt mit einer etwas offeneren NF-Membrane zur weitgehenden Gewinnung von Lactose und hydrolisierten Proteinen konzeptionell eingesetzt ist, die NF 2 dann zur Trennung von Salzen und Lactose von den permeierten Molkehydrolisaten.

Die Aufarbeitung von enzymatisch hydrolysierter Molke bietet sich zur Gewinnung von speziellen Produktfraktionen einmal an, um verfügbare Molke zu verwerten und zum anderen, um wertvolle Produktkomponenten daraus zu gewinnen.

Bei der Hydrolyse werden physikalischchemische Eigenschaften wie Löslichkeit, biologische Verfügbarkeit, Viskosität, Oberflächenspannung und Emulgierverhalten verändert, indem die Molekülgrößen der natürlichen Proteinmischungen drastisch verkleinert werden.

Damit geht auch eine wesentliche Hydrophilisierung durch den Abbau von hydrophoben Strukturen und Schaffung von polaren Gruppen einher.

Bei der daran anschließenden Aufarbeitung dieser hydrolisierten Inhaltsstoffe sind niedermolekulare gelöste Stoffe und Aminosäuren neben der Isolierung der gesuchten funktionellen Peptide zu isolieren, wofür wiederum NF-Membranen sehr zweckmäßig eingesetzt werden können.

Die Gewinnung von Wachstumsfaktoren aus Kolostralmilch, ferner spezielle Molkebestandteile, wie Wachstumsfaktoren, ß-Lactoglobulin, Peptide, Aminosäuren und noch weitere sind mit NF-Membranen zu gewinnende Inhaltsstoffe, die in steigendem Maße auch in Ernährungsprodukte Einzug finden werden.

3. Schluss und Ausblick

Auch wenn die Nanofiltration in der Milchindustrie im Vergleich mit der Umkehrosmo se, Ultrafiltration und Mikrofiltration noch ein weniger genutztes Trennverfahren ist, werden NF-Membranen im Bereich der Isolierung von wertvollen Molkeproteinen in neuen Verfahren an Bedeutung gewinnen.

In der Herstellung von Phytochemicals und Nutraceuticals haben Membranverfahren in Aufarbeitungsprozessen zur Isolierung Reinigung und Konzentrierung bereits heute große Bedeutung, die zukünftig noch eine wesentlich größere Verbreitung finden wird, da mit diesen Verfahren eine Herstellung von Produkten bei Umgebungstemperaturen ohne Denaturierung möglich ist.

Ferner gehören die Aufarbeitungen von verbrauchten CIP-Medien in der Lebensmittelindustrie zu den bedeutenden Anwendungsgebieten, in denen NF-Membranen alternativ als energieeffiziente Verfahren eingesetzt werden können.

Das generelle Interesse an der Nanofiltration spiegelt sich in einer Vielzahl von Patentanwendungen wider, in denen diese Technik zum Schutz von neuartigen Produkten und Verfahren eingesetzt wird.

Zusammenfassend kann festgestellt wer den, dass die Nanofiltration bei der Trennung gelöster, thermisch empfindlicher niedermolekular organischer Stoffe ein sehr schonendes und selektives Trennverfahren bei vergleichbaren geringem Energieaufwand darstellt und damit ein hohes Potenzial in der Herstellung von hochwertigen Lebens- und Getränkemittel aufweist.